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瓶(桶)裝飲用純凈水(以下簡稱:瓶裝水),已成為我國廣大城鄉(xiāng)居民的一種主要飲水形式,對于降低飲用水中各種化學(xué)、毒性污染物,提高飲水水質(zhì),緩解水質(zhì)污染對人體的危害,起到了積極的作用。然而,全國許多城市對瓶裝水微生物的抽查結(jié)果。菌落數(shù)和大腸菌群合格率不高,一般合格率徘徊在3O ~6O 之間,而且難以保證微生物指標(biāo)合格率穩(wěn)定。瓶裝水微生物污染問題已成為我國食品衛(wèi)生安全十分突出的問題。作者采用現(xiàn)場調(diào)查、試驗和實驗室試驗相結(jié)合的研究方法,對臭氧(O3)在純凈水消毒中的技術(shù)應(yīng)用和瓶(桶)裝飲用純凈水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)某些不完善處進行了研究。
1材料與方法
1.1 材料與儀器
離子色譜儀(美國帶安500),氣相色譜儀(美國惠普6980)。
1.2 方法
1.2.1 現(xiàn)場試驗方法 ① 現(xiàn)場選擇,選擇A、B、C、D 4家瓶裝水生產(chǎn)廠家,4家瓶裝水中微生物控制主要技術(shù)裝備見表1。貯水箱和曝氣塔均以不繡鋼材質(zhì)制造,貯水箱高度2 m,曝氣塔高度4.8 m。②水中0s溶解濃度的測定方法,按中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量)(CJ/T 3028.2-94)進行。③在A廠,通過改變制水工藝的水流量,調(diào)整曝氣塔曝氣水位,測定不同水位條件下O3溶解量。④ 溴酸鹽采用離子色譜法測定,微生物指標(biāo)按CB/T4789.21規(guī)定的方法檢驗。理化指標(biāo)按GB 17323和GB/T 5750規(guī)定的方法測定。
表1 瓶裝水生產(chǎn)廠家微生物控制技術(shù)裝備及工藝
生產(chǎn)單位 | 臭氧發(fā)生器制取方式 | 臭氧溶解技術(shù)工藝 | 灌裝車間封閉凈化裝置 |
A | 空氣電暈放電法(國產(chǎn)) | 曝氣塔法 | 有 |
B | 空氣電暈放電法(美國) | 管道投加法 | 無 |
C | 電解水法(國產(chǎn)) | 直接投加貯水箱法 | 有 |
D | 電暈放電法(國產(chǎn) | 直接投加貯水箱法 | 有 |
1.2.2 實驗室試驗方法①O3中衰減規(guī)律的試驗方法。在室溫25℃~31℃的條件下,取剛灌裝的瓶裝水1o瓶,立即取2瓶檢測0。含量,分別于2 h間隔取2瓶開啟瓶蓋,取出水樣測定O3含量。② 瓶中水微生物指標(biāo)的變化情況。在室溫26℃~33℃的條件下,取新灌裝的瓶裝水放置30 d,然后開啟瓶蓋取樣檢測。
2結(jié)果
2.1 不同O3溶解技術(shù)工藝條件下的0。含量 A、B兩個廠家灌裝末稍口的0。溶解含量較高,C、D兩個廠家的0。溶解含量未檢出。表明A、B兩個廠家的0。溶解技術(shù)工藝和效率較好,而C、D兩家生產(chǎn)單位則相反(表2)。
表2 不同臭氯溶解技術(shù)工藝條件下的臭氯含量mg/I
生產(chǎn)單位 | 溶解方式 | 灌裝末梢口O3含量 |
A | 曝氣塔 | 0.40 |
B | 管道 | 0.60 |
C | 貯水箱 | 未檢出 |
D | 貯水箱 | 未檢出 |
2.2 不同生產(chǎn)單位瓶裝水微生物指標(biāo)檢測結(jié)果 A、B兩家生產(chǎn)單位微生物指標(biāo)能穩(wěn)定地控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),而C、D兩家生產(chǎn)單位則反之(表3)。
表3 不同生產(chǎn)單位瓶裝水微生物指標(biāo)檢測結(jié)果
生產(chǎn)單位 | 菌落總數(shù)(cfu/ml | 大腸菌群(MPN/100ml) | 霉菌和酵母(cfu/ml) | 致病菌 |
A | <1 | <3 | 未檢出 | 未檢出 |
B | <1 | <3 | 未檢出 | 未檢出 |
C | 110 | <3 | 未檢出 | 未檢出 |
D | 60 | 750 | 未檢出 | 未檢出 |
2.3 制水工藝中O3含量的變化在制水工藝中,從曝氣塔到灌裝末稍口的管道輸送過程中0s含量呈遞減趨勢,因此為保證灌裝口的0。含量,必須提高投加點的0。溶解含量。
A廠曝氣塔O3含量為0.60 mg/L,灌裝末梢口含量為0.4Omg/L;B廠曝氣塔03含量為0.90 mg/L,灌裝口末梢含量為0.60 mg/L。
2.4 不同曝氣水位的O3含量的測定 在水溫、pH和系統(tǒng)壓力等條件不變的情況下。溶解含量隨著曝氣水位高度的增加而提高,當(dāng)曝氣水位高度不低于4 m 時,方可保持氧化塔中03溶解含量達到0.60 mg/L(表4)。
表4 A單位不同曝氣水位O3含量
曝氣水位高度(m) | O3含量 |
2.5 | 0.05 |
3.5 | 0.25 |
4.0 | 0.60 |
2.5 瓶裝水中O3含量的衰減規(guī)律 瓶裝純凈水隨著存放時間的增加,O3含量逐步遞減,在2 h內(nèi)可衰減一半,在8 h內(nèi)基本降解完(圖1)。
圖1 瓶裝飲用純凈水中O3含量衰減曲線
2.6瓶裝水中微生物指標(biāo)的變化趨勢 當(dāng)罐裝末稍O3含量保持在0.4 mg/L時,瓶裝水微生物指標(biāo)在30 d內(nèi)均能控制在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi),菌落總數(shù):<1 CFU/m|,大腸菌群:<3 MPN/100 ml,幾乎保持在無菌狀態(tài)。
2.7 A廠瓶裝純凈水中溴酸鹽含量 即使純凈水中O3含量達到0.60 mg/L,水中的溴酸鹽含量也較低<1Oug/L。
2.8 不同生產(chǎn)單位的空氣菌落含量各生產(chǎn)單位的空氣菌落含量較低,經(jīng)統(tǒng)計學(xué)分析,灌裝車間與其它生產(chǎn)車間空氣
菌落含量無顯著性差異(P>O.05)(表5)。
表5 不同生產(chǎn)單位的空氣菌落平均含量
生產(chǎn)單位 | 灌裝車間(cfu/皿) | 制水車間(cfu/皿) | 空氣凈化裝置 | 樣品數(shù)量 |
A | 0 | 2 | 有 | 4 |
B | 7 | 27 | 無 | 4 |
C | 12 | 16 | 有 | 4 |
D | 13 | 0 | 有 | 4 |
對瓶裝水微生物危害分析和關(guān)鍵控制點的研究表明。制水工藝后環(huán)節(jié)的殺菌消毒,是控制瓶(桶)裝飲用純凈水微生物危害的關(guān)鍵點,但該關(guān)鍵控制點需滿足以下技術(shù)規(guī)范要求:①保證有效殺菌消毒的劑量范圍。②保證殺菌有效時同。③具有持續(xù)消毒作用。④ 無新的污染,或消毒副產(chǎn)物含量控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍以內(nèi)。A、B兩家生產(chǎn)單位罐裝末稍口0s低含量控制在0.40 mg/L以上時,經(jīng)600余批次檢測微生物指標(biāo)能穩(wěn)定地控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),而C、D兩家生產(chǎn)單位檢測結(jié)果則反之,這進一步證明制水工藝后環(huán)節(jié)0。
殺菌消毒的關(guān)鍵控制點作用和需達到的技術(shù)規(guī)范要求。0a無疑是純凈水理想的消毒方法,也是目前普遍采用的方法,但須保持其一定的溶解含量。如何保持其一定溶解量是十分重要而關(guān)鍵的技術(shù)問題。實驗結(jié)果表明,采用直接投加貯水罐的溶解技術(shù)工藝是難以保持0。在水中有效的溶解量,而采用微小氣泡布氣曝氣塔工藝和不低于4 m 的曝氣水位。則*可以保持O3有效的溶解量。研究表明。O3溶解效率是一個復(fù)雜的過程,它與O3的反應(yīng)速率、熱力學(xué)分布以及催化分解參數(shù)有關(guān),通常條件下Os溶解遵守亨利定律,即要快速、有效地獲得高質(zhì)量濃度的臭氧水,必須提高氣相臭氧質(zhì)量濃度,降低水溫、減小氣液體積比,擴大氣液接觸面積、促使O3在水中快速有效溶解。在氣相臭氧質(zhì)量濃度和水溫相近的條件下,O3直接投加貯水箱的溶解技術(shù)工藝,之所以溶解效率差,分析原因是未采用微小氣泡布氣工藝,0s釋放氣泡太大,使得氣液接觸面積減少,同時貯水箱高度太低,使氣液體積比增大的緣故;而微小氣泡布氣曝氣塔工藝則通過減小臭氧釋放氣泡和提高曝氣水位,使得氣液接觸面積增大和氣液體積比減少的緣故。
B單位則由于采用高氣相臭氧質(zhì)量濃度臭氧發(fā)生器,而增加O3在水中溶解量。為了保證純凈水水質(zhì)衛(wèi)生質(zhì)量的穩(wěn)定,O3在水中的溶解量應(yīng)選擇多少,也是十分重要的技術(shù)問題,建議衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)增加罐裝末稍口O3低含量的規(guī)定,該次實驗初步認為在0.40 mg/L是科學(xué)合理的。其依據(jù)和意義如下:①能使O3消毒的關(guān)鍵控制點作用更加規(guī)范和真正的落實,穩(wěn)定地保證純凈水微生物指標(biāo)安全。②其副產(chǎn)物溴酸鹽的含量并未超過歐盟和美國<1O g/L的標(biāo)準(zhǔn)。⑧O3在一定的時間內(nèi)是可以*降解的。④ 文獻要求0。用于飲水消毒的投加量一般為1 mg/L,接觸時同為1O~15 min,剩余O3為0.4 mg/L。 。⑤便于企業(yè)實現(xiàn)在線檢測,使微生物危害的預(yù)防和控制重點前移。⑥有利于生產(chǎn)單位微生物HACCP管理體系建立和監(jiān)督部門的監(jiān)管。衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中還需增加瓶裝水罐裝下線后的存放時間規(guī)定,根據(jù)瓶中O3衰減實驗結(jié)果,初步規(guī)定為存放時間不少于12 h是合理的,其意義在。確保O3的殺菌消毒時間,使瓶中剩余的O3*降解。
瓶裝飲用純凈水生產(chǎn)中微生物指標(biāo)的控制
飲用純凈水是采用 技術(shù),對飲用水深度處理,去除水中大量礦物質(zhì)、有機成分、有害的物質(zhì)及細菌后獲得的水。1998年出臺的GB 17324—1998瓶裝飲用水的標(biāo)準(zhǔn),對微生物指標(biāo)規(guī)定:細菌總數(shù)不大于20 cfu/mL,大腸菌群不大于3 MPN/100 mL,致病菌不得檢出,霉菌、酵母菌不得檢出。為此,在生產(chǎn)工藝終端配置紫外線或臭氧殺菌裝置。紫外線殺菌為傳統(tǒng)工藝,投資少、管理方便、無滯后殺菌作用,但目前在該行業(yè)中使用的廠家逐漸減少。臭氧殺菌具有對細菌及病毒等病原體殺生效率高,無有害鹵代有機物產(chǎn)生等優(yōu)點。但臭氧的制取及氣水混合工藝較復(fù)雜,操作嚴(yán)格。近年來新建廠家多采用臭氧殺菌法。文中介紹臭氧殺菌對微生物指標(biāo)的控制。
1臭氧的產(chǎn)生
目前生產(chǎn)飲用純凈水使用的臭氧發(fā)生器主要有兩種:一種是以空氣為氣源,空氣經(jīng)壓縮、冷凝、過濾、干燥等預(yù)處理凈化后,進入高壓發(fā)電管,在高壓放電環(huán)境中,空氣中部分氧分子激發(fā)分解成氧原子,氧原子與氧原子(或與氧分子)結(jié)合成臭氧。該法的主要缺點是噪音大。
另一種是以純氧作氣源,經(jīng)硅膠干燥器產(chǎn)生的臭氧濃度高、純凈、無噪音,并能克服空氣源發(fā)生器使用一段時間后易使處理水產(chǎn)生異味的缺點。缺點是需要經(jīng)常更換氧氣的鋼瓶。
2臭氧與純凈水的混合
臭氧與純凈水混合方式有兩種:一種是塔式混合,臭氧在臭氧一水混合塔中與水混合形成灌裝水。塔內(nèi)可以充填一些填料,以增加其傳質(zhì)系數(shù),提高臭氧的濃度。另一種混合方式是:產(chǎn)生的臭氧 入水射器(文丘里),然后在一固定螺旋混合器中與水在湍流下充分混合。該方法具有傳質(zhì)系數(shù)高、水中臭氧濃度高,占地面積小等優(yōu)點,比較適合于氧氣作氣源的設(shè)備。
3臭氧與水混合到灌裝前的控制
臭氧與純凈水混合后在水中的半衰期主要取決于水溫。水溫高則半衰期短;水溫低則半衰期長。一般在15 min~40 min之間。這就對產(chǎn)生飲用純凈水企業(yè)的工藝流程有較高的要求。有些生產(chǎn)企業(yè)的工藝流程和生產(chǎn)控制不盡合理,是造成灌裝水臭氧濃度較低的原因。如:臭氧與純凈水混合后,還經(jīng)過過濾裝置,然后再進入儲存罐等,停留時間過長,通常有10 min~20 min,造成臭氧濃度不必要降低。采用混合塔將臭氧與飲用純凈水混合時,臭氧與水在塔內(nèi)的混合主要是以對流方式混合的,塔內(nèi)水位太低,造成對流時間不夠,從而臭氧濃度偏低。因此,采用塔式混合時,要控制好塔內(nèi)的水位。因各種原因造成生產(chǎn)停止,繼續(xù)生產(chǎn)前必須將罐內(nèi)的臭氧混合水排放干凈。灌裝用水必須時新鮮的臭氧混合水。特別是在夏季,若臭氧混合水在罐內(nèi)停留時間較長,水中臭氧含量就會明顯下降,這樣的水無法對包裝材料起到有效的殺菌作用。有些廠家在臭氧與水混合后,用泵泵人儲存罐后再用泵泵到灌裝機中,兩次使用泵輸送。
曾做過試驗,若泵前的臭氧水濃度為1.7 mg/L,經(jīng)過離心泵后,臭氧濃度只有1.1 mg/L,顯然經(jīng)過離心泵后水中臭氧含量下降了許多,究其原因,可能是在強離心力作用下,臭氧又從水中分離出來了。因此,臭氧與純凈水混合后,應(yīng)該減少泵的使用。同時縮短臭氧水在灌體和管路中的停留時間。解決方法:可將汽水分離罐與灌裝前的高位儲存罐合二為一,將汽水分離罐的高度增加,即可達到目的。
4臭氧的殺菌效果及其影響因素
臭氧與水混合后形成的臭氧水溶液具有很強的殺菌作用,它能夠迅速廣泛地殺滅多種微生物和致病菌,當(dāng)其濃度達到2mg/L時,作用1min,即可將大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、細菌的芽孢、黑曲霉、酵母等微生物殺死。實際生產(chǎn)中,灌人桶或瓶內(nèi)的臭氧水濃度應(yīng)該在0.5 mg/L以上,否則無法保證殺死包裝材料上殘留的微生物,很可能造成這樣的后果:產(chǎn)品入庫檢驗時,由于低濃度臭氧的抑菌作用,活菌的檢出率較低,但放置一周后,由于細菌的生長繁殖,復(fù)檢時的檢出率可能會很高。
臭氧殺菌的效果主要取決于水中臭氧的含量。水中臭氧的含量越高,殺菌的效果越佳。而水中臭氧的濃度又取決于進入水中的臭氧氣體濃度,水溫和臭氧在水中的分散程度。當(dāng)通人的臭氧氣體濃度越高,水溫越低,臭氧在水中的分散程度越高。臭氧與水的混合越充分,水中臭氧含量越高,殺菌效果自然就越好。
另外臭氧發(fā)生器中的關(guān)鍵部件是放電管,放電管的效率高,產(chǎn)生的臭氧氣體濃度高,在實際使用過程中,若進入放電管中的氣體含有水分和油污,會大大降低放電管的工作效率。因此,進入放電管中的壓縮空氣或氧氣必然經(jīng)過嚴(yán)格的除水除油(由空壓機帶人)處理,也即在生產(chǎn)上必須不定期對氣體的預(yù)處理系統(tǒng)進行檢驗,也可以從每天測定的臭氧水中臭氧的含量結(jié)果進行分析,發(fā)現(xiàn)問題及時處理。
5結(jié)語
在飲用純凈水生產(chǎn)中,盡管經(jīng)反滲透裝置處理的水是基本無菌的,但作為包裝材料的瓶(桶)和蓋會或多或少帶入一部分雜 中臭氧濃度達到0.5 mg/L以上,才能對包裝材料有好的滯后殺菌效果,以大大減少出現(xiàn)衛(wèi)生質(zhì)量問題的可能性。
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